ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНОЙ КОЛЛОИДНОЙ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Синтез модифицированных золей кремнезема – одно из перспективных

мировых направлений, позволяющее значительно расширить области

применения

коллоидного

кремнезема.

Однако

зачастую

он

связан

с

применением

дорогостоящих

реактивов

и

сложных

химических

процессов.

Поэтому

поиск

нетрадиционных

материалов

и

способов

получения коллоидного кремнезема является актуальной задачей.

Ранее нами запатентован способ получения синтетического дигидрата

сульфата

кальция

из

техногенного

сырья

–

высокоосновного

сталеплавильного

шлака,

минералогический

состав

которого

представлен

островными

ортосиликатами

кальция-магния

с

изолированными кремнекислородными тетраэдрами [1]. Данный способ

предусматривал обработку водной суспензии шлака концентрированной

серной кислотой. Этот процесс необратим и, не доходя до состояния

равновесия,

из

пересыщенного

по

отношению

к

сульфатам

раствора,

начинается

их

выделение

в

виде

устойчивых

в

этих

условиях

соответствующих

форм.

Продуктом

заявленного

способа

является

поликомпонентный материал, содержащий до 80% дигидрата сульфата

кальция и около 15% аморфного диоксида кремния.

Комплексная

же

переработка

шлака

подразумевает

получение

нескольких целевых продуктов: ультрадисперсного дигидрата сульфата

кальция (CaSO

4

∙2H

2

О); наноразмерных кристаллов гетита (ά- FeOOH), а

также железооксидных магнитных порошков и различных пигментов;

коллоидной

кремниевой

кислоты

и

нанокомпозитов

на

ее

основе.

В

связи

с

этим

целесообразнее

использовать

соляную

кислоту.

Суть

действия

соляной

кислоты

заключается

в

реакции

с

составляющими

шлака,

в

результате

которой

образуются

легкорастворимые

соли,

переходящие

в

так

называемый

техногенный

раствор.

Солянокислая

обработка шлака сопровождается, помимо образования солей металлов,

выделением мономерной кремниевой кислоты.

Р а з р а б о т к а

к о л л о и д н о - х и м и ч е с к и х

п р и н ц и п о в

с о з д а н и я

наноструктурированных систем и нанокомпозитов на основе коллоидной

кремнекислоты предусматривает исследование особенностей золь-гель

перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты в присутствии

катионов кальция, магния, железа и алюминия, и структурообразования

сложных технических дисперсий в условиях постоянно изменяющегося

состава и ионной силы дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Для эксперимента использовалась водная суспензия шлака с Ж/Т=1:20 и

массовой

долей

твердого

компонента

4,76%.

В

суспензию

вводилась

концентрированная соляная кислота в стехиометрическом соотношении,

рассчитанном

на

полное

разложение

минералов

шлака.

Выбор

указанного

состава

обусловлен

стабильностью

образующихся

золей

в

течение сравнительно длительного промежутка времени, что позволяет

осуществить определение концентрации кремниевой кислоты во всем

интервале рН.

Суммарную

концентрацию

«активных»

кремниевых

кислот,

поликремниевых

кислот

в

исследуемой

дисперсии,

а

также

общее

содержание

кремнекислоты

определяли

фотометрически

по

интенсивности

окраски

раствора

с

гептамолибдатом

аммония.

Этот

метод

является

одним

из

наиболее

доступных

для

изучения

поликонденсации в растворах кремниевых кислот. Понятие «активная

кремниевая кислота» включает мономер, димеры и низкомолекулярные

поликремниевые кислоты.

Согласно

полученным

экспериментальным

данным

(рис.

1 ) ,

максимальная

концентрация

«активных»

фракций

кремнекислоты

в

технической

дисперсии

зафиксирована

при

рН=2

(7,3

г/л),

что

обусловлено постепенным выщелачиванием минералов шлака. До рН≥5

концентрация

мономерной

кремниевой

кислоты

уменьшается

незначительно

(от

7

до

6

г/л).

Резкое

уменьшение

концентрации

мономерной

кремниевой

кислоты

и

соответственно

увеличение

концентрации

поликремниевых

кислот

в

сложных

технических

дисперсиях

наблюдается

при

рН

˃

6.

Именно

это

значение

рН

можно

считать

началом

формирования

геля

кремниевой

кислоты.

Общее

содержание кремниевых кислот, включающее и высокомолекулярные

кислоты,

составило

10

г/л,

что

соответствует

20%

содержанию

кремнезема в исходном шлаке.

Рис. 1. Зависимость концентрации кремниевых кислот от рН

О д н и м

и з

н а и б о л е е

в а ж н ы х

р е о л о г и ч е с к и х

п а р а м е т р о в ,

характеризующих переход золя в гель, является вязкость, рост которой

предшествует

образованию

геля.

Установлено,

что

техническая

дисперсия,

полученная

при

обработке

суспензии

шлака

соляной

кислотой,

обладает

непродолжительным

индукционным

периодом,

резкое увеличение вязкости зафиксировано уже при рН≥5 (рис. 2).

Рис. 2. Изменение вязкости, мутности и электрокинетического

потенциала технической дисперсии

Гелеобразование может являться следствием протекания как реакций

поликонденсации, так и коагуляции. Однако при коагуляции мутность

золей растет в результате увеличения объема агрегированных частиц.

Полученные

нами

результаты

свидетельствуют

о

постепенном

увеличении

мутности

дисперсии.

Однако

для

окончательного

подтверждения

наличия

коагуляционных

процессов

исследована

зависимость

дзета-потенциала

на

поверхности

частиц

коллоидной

кремниевой кислоты от рН технической дисперсии. Установлено, что

поверхность

частиц

коллоидной

кремнекислоты

вплоть

до

изоэлектрической

точки

заряжена

положительно,

что

обусловлено

сорбцией катионов Н

+

. Схему образования двойного электрического слоя

при

рН<2

можно

представить

следующим

образом:[mH

4

SiO

4

nH

+

(n-

x)Cl

-

]

x+

xCl

-

.

При увеличении рН>рН

иэт=2,2

(вплоть до рН=4), частицы кремнекислоты

кремниевой

кислоты

вступают

в

реакции

поликонденсации.

Схему

образования

ДЭС

можно

представить

следующим

образом:

[mH

4

SiO

4

nH

3

SiO

4

-

(n-x)H

+

]

х-

xH

+

.

Уменьшение

отрицательного

заряда

на

поверхности

частиц

кремнекислоты в техногенном растворе при рН>5 является следствием

протекания коагуляционных процессов золя кремниевой кислоты под

действием

избытка

ионов

Са

2+

,

способствующих

нейтрализации

потенциалопределяющих гидросиликат-ионов.

Известно, что коагуляция золей может протекать по концентрационному

или

нейтрализационному

механизму.

Концентрационная

коагуляция

происходит

при

добавлении

к

золю

индифферентного

электролита

вследствие

сжатия

диффузного

слоя

противоионов

и

уменьшения

абсолютного значения ζ -потенциала. Нейтрализационная коагуляция

происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита.

П р и

э т о м

п о т е н ц и а л о п р е д е л я ю щ и е

и о н ы

с в я з ы в а ю т с я

в

малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных

величин

термодинамического

потенциала,

а

следовательно,

и

ζ

-потенциала вплоть до нуля. Сделать вывод о механизме коагуляции в

исследуемой

дисперсии

на

основании

результатов

измерения

электрокинетического потенциала не представляется возможным, так

как

при

рН=8,5

визуализируется

гель

и

дальнейшие

измерения

технически

не

осуществимы.

Однако

известно

также,

что

частицы

кремниевой

кислоты

коагулируют

по

концентрационному

механизму,

когда их размер превышает 100 нм, а нейтрализационная коагуляция

свойственна частицам меньшего размера. В связи с этим, на следующем

этапе

работы

определены

размеры

частиц

коллоидной

кремниевой

кислоты

в

исследуемой

дисперсии

с

помощью

математической

обработки спектров мутности.

Установлено,

что

радиус

частиц

кремниевой

кислоты

в

технической

дисперсии

до

рН=5

практически

постоянен

(≈20

нм).

Увеличение

размера

частиц

кремнекислоты

при

рН

˃

5

также

подтверждает

протекание процесса коагуляции, что согласуется с ранее полученными

результатами. Максимального размера (80 нм) частицы кремнекислоты

достигают спустя 1 час. Полученные результаты позволяют говорить о

протекании нейтрализационной коагуляции в исследуемой дисперсии.

Однако

для

окончательного

подтверждения

сделанного

вывода

нами

проанализирован

состав

геля,

подвергнутого

старению,

с

помощью

рентгенофазового анализа.

На полученной дифрактограмме (рис. 3) в области углов от 4 до 34°

фиксируется неоднородное по высоте гало рентгеноаморфной фазы, что

может указывать на наличие в системе двух различных по составу гелей.

Рис. 3. Дифрактограмма полученного геля

С

помощью

картотеки

ICPDF

и

электронной

международной

кристаллографической

базы

данных

идентифицированы

следующие

соединения: НAlSi

2

O

6

по аналитическим линиям при d/n = 3,420; 3,670;

3,153; 3,278; 1,904 Å, и 2Al

2

O

3

∙2SiO

2

∙H

2

O по величинам межплоскостных

расстояний 8,934; 3,420; 2,461 Å. Слабые отражения при d/n = 12,718;

3,048; 2,827; 1,826; 1,683 Å принадлежат низкоосновному гидросиликату

кальция типа пломбьерита (CaO∙SiO

2

∙2H

2

O). Таким образом, полученный

гель

имеет

силикатную

природу,

в

которой

выделяются

две

составляющие: кальциевая и алюминатная.

Д л я

п о д т в е р ж д е н и я

п о л у ч е н н ы х

р е з у л ь т а т о в

п р о в е д е н ы

дифференциально-термический

анализ

и

рентгенофазовый

анализ

термообработанного

при

1000°C

геля.

Установлено,

что

продуктами

термообработки являются кварц, силиманит (Al

2

O

3

∙SiO

2

) и волластонит

(СаО∙SiO

2

).

Таким

образом,

наличие

в

анализируемом

образце

гидросиликатов

различного

состава

окончательно

подтверждает

протекание

в

исследуемой дисперсии нейтрализационной коагуляции.

Гидролизом

гидросиликатов

кальция

может

быть

обусловлена

слабощелочная реакция технической дисперсии. Схематично уравнение

гидролиза

гидросиликата

кальция

можно

представить

следующим

образом:

SiO

4

4-

+ H

2

O

↔

HSiO

4

3-

+ OH

-

Значение

растворимости

гидросиликата

кальция

(2∙10

-4

моль/л)

и

константы гидролиза кремниевой кислоты по второй ступени (2∙10

-12

)

позволили рассчитать ожидаемый уровень рН – 11,2. Таким образом,

параллельно

протекающие

процессы

гидролиза

хлоридов

железа,

приводящие к понижению рН, и силикатов кальция, сопровождающиеся

увеличением рН, дают усредненное значение рН = 7,5 – 8,0.

Следует отметить, что максимальная концентрация катионов Са

2+

, Fe

3+

,

Аl

3+

в технической дисперсии зафиксирована при рН=4, что обусловлено

постепенным разложением минералов шлака. С ростом рН наблюдается

уменьшение

концентрации

указанных

катионов.

Однако

при

рН≈6,8

зафиксировано

увеличение

концентрации

катионов

Са

2+

.

Этот

факт

также подтверждает образование и гидролиз гидросиликатов кальция.

В общем виде схему протекающих в технической дисперсии процессов

можно представить следующим образом:

Однако

следует

отметить,

что

применительно

к

реа льн о й

многокомпонентной

дисперсной

системе,

содержащей

помимо

коллоидной кремниевой кислоты хлориды металлов, а также в условиях

постоянно изменяющегося рН среды, механизм более сложный.

Так,

например,

гидролиз

хлорида

алюминия

может

сопровождаться

образованием золей гидроксида алюминия, которые, в зависимости от

рН исследуемой дисперсии, заряжены отрицательно или положительно.

В

условиях

существования

двух

разноименно

заряженных

золей

возн ик ае т

явл е н ие

с оос аж д е н ия

к ол л оид н ы х

р ас т вор ов

с

кристаллизацией

в

дальнейшем

аллофаноподобных

гидросиликатов

алюминия.

Проведенные

экспериментальные

исследования

позволили

сформулировать основные требования к технологическим параметрам

переработки шлака и выделения коллоидной кремниевой кислоты, а

также предложить схему указанного процесса (рис. 4).

Рис. 4. Технологическая схема переработки шлака

В

технологической

схеме

предусмотрено

приготовление

водной

суспензии

шлака

с

массовой

долей

твердого

компонента

4,76%,

выщелачивание

минералов

шлака

концентрированной

соляной

кислотой (по ГОСТ 3118-67) в стехиометрическом соотношении. В силу

того,

что

коагуляционные

процессы

в

технической

дисперсии

сопровождаются

интенсивным

гелеобразованием

еще

до

достижения

нейтральной

реакции

среды,

процесс

выщелачивания

шлака

целесообразнее

осуществлять

при

кипячении.

В

этом

случае

гелеобразные

продукты

выпадают

в

осадок,

который

отделяется

декантацией или фильтрованием. Остаточное содержание кремниевых

кислот в маточном растворе не превышает 1 г/л.

Полученный

нанокомпозиционный

материал

на

основе

кремниевой

кислоты,

содержащий

низкоосновные

гидросиликаты

кальция,

целесообразно

рекомендовать

для

использования

в

качестве

наноинициатора твердения вяжущих различного состава.

Проведенные экспериментальные исследования особенностей золь-гель

перехода

в

техногенных

растворах

кремниевой

кислоты

позволят

в

будущем не только управлять ходом процесса, но и, в зависимости от

назначения, получать продукт с заранее заданными свойствами. Это, в

свою

очередь,

является

необходимым

условием

разработки

научно–

обоснованных

критериев

комплексной

переработки

высокоосновных

сталеплавильных

шлаков,

а

также

наиболее

полного

извлечения

продукта и минимизации затрат.

Библиографический список

1.

Способ

получения

дигидрата

сульфата

кальция: пат.

2371408

Рос.

Федерация

/

В.А.

Белецкая,

Е.Л.

Проскурина,

И.В.

К а б л у ч к о ;

з а я в и т е л ь

и

п а т е н т о о б л а д а т е л ь

Б е л г о р о д с к и й

государственный университет. – № 2008114231; заявл. 2008.04.11; опубл.

2009.10.27.

2.

Румянцева,

Е.

Л.

Золь-гель

процессы

при

разложении

высокоосновного шлака кислотой [Текст] / Е. Л. Румянцева // Молодой

ученый. — 2013. — №7. — С. 27-30.