Определение и анализ функциональных групп органических соединений

Анализ

органических

веществ

во

многом

отличается

от

анализа

неорганических веществ. Так, качественный анализ неорганических веществ

основан на реакциях ионов и цель его - открытие ионов, входящих в состав

данного вещества. Свойства органического соединения зависят не только от

его элементного состава, но и от наличия и положения функциональных

групп.

Определение

этих

групп

является

важной

задачей

исследования

органических соединений. Химические методы определения органических

соединений основаны на реакциях их функциональных групп. Например, для

качественного и количественного определения спиртов используют реакции,

характерные для спиртовой группы, для определения альдегидов, кетонов,

аминов - реакции, характерные для групп: -СНО, -СО, -NH2 и т.п.

Определение

первичной

аминогруппы

методом

диазотирования

(нитритометрия)

Метод основан на реакции диазотирования первичных аминов.

RNH

2

+NaNO

2

+2HCl→RN

2

Cl+NaCl+2H

2

O

Точную навеску препарата (около 0,001г/моль) растворяют в 20 мл

разбавленной соляной кислоты и доводят объем водой до 8 мл. добавляют 1 г

бромида калия и титруют при постоянном перемешивании 0,1 и раствором

нитрита натрия, добавляя его в начале титрования по 2 мл в минуту, а в

конце- по 0,05 мл в минуту. Конец титрования определяют по устойчивому

окрашиванию йодокрахмальной бумаги.

Определение нитрогруппы и нитрозогруппы

Для

количественного

анализа

нитросоединений

применяют

метод

восстановления их хлоридом титана (III) - TiCl

3

- хлоридом олова (II)-SnCl

2

или цинком с последующим диазотированием аминосоединения.

R-NO

2

+6TiCl

3

+6HCl→R-NH

2

+6TiCl

4

+2H

2

O

R-NO

2

+3SnCl

2

+6HCl→R-NH

2

+3SnCl

4

+2H

2

O

О

количестве

определения

нитросоединения

судят

по

расходу

титрованных растворов TiCl

3

или SnCl

2

.

Восстановление нитросоединений в соответствующие амины цинковой

пылью

проводят

в

солянокислой

или

уксуснокислой

среде.

Полученные

аминосоединения титруют раствором нитрита натрия:

R-NO

2

+3Zn+6HCl→R-NH

2

+3ZnCl

2

+2H

2

O

R-NH

2

+NaNO

2

+2HCl→R-N

+

NCl

ˉ

+NaCl+2H

2

O

Этод метод используют также для количественного анализа веществ,

содержащих нитрозогруппы.

Определение альдегидной и кетонной групп

Для

количетвенных

определений

альдегидов

и

кетонов

применяют

методы,

основанные

на

реакциях

присоединения

с

образованием

бисульфитных соединений под действием сульфита натрия; замещения с

образованием

альдоксимов

и

кетоксимов

при

действии

солянокислого

гидроксиламина; окисления альдегидов и кетонов.

А)

реакция

присоединения.

Реакцию

оразования

бисульфитного

соединения осуществляю с раствором сульфита или бисульфита натрия:

HCHO+Na

2

SO

3

+H

2

O→CH

2

(OH)SO

3

Na+NaOH

Выделившееся в результате реакции эквивалентное количество щелочи

определяется титрованием соляной кислотой. Этот метод применяется для

определения формальдегида.

Б) реакция замещения. Для альдегидов и кетонов характерна реакция

замещения кислорода карбонильной группы на радикал =N-ОН. В результате

реакции образуются альдоксимы и кетоксимы. В качестве рабочего раствора

используют спиртовые или водные растворы солянокислого гидроксиламина

(NH

2

OH-HCl) или сернокислого гидроксиламина (NH

2

OH)

2

-H

2

SO

4

.

При

действии

солей

гидроксиламина

на

карбонильные

соединени

происодит

образование

оксима

с

выделениемэквивалентного

количества

кислоты (соляной или серной):

R-C=O+NH

2

OH∙HCl→R-C=NOH+HCl+H

2

O

׀

׀

H H

R-C=O+NH

2

OH∙HCl→R-C=NOH+HCl+H

2

O

׀

׀

R

1

R

1

Выделившуюся после реакции кислоту титруют щелочью; индикатор -

раствор

бромфенолового

синего

(окраска

раствора

изменяется

от

желто-

зеленой до фиолетово-синей).

В) Реакция

окисления. В

аналитической

практике

используется

окисление альдегидов и кетонов йодом в щелочной среде:

RCHO+I

2

+3NaOH→RCOONa+2NaI+2H

2

O

Йод

добавляют

в

избытке,

а

затем

избыток

его

оттитровывают

тиосульфатом натрия.

Окисление кетонов протекает значительно труднее, чем альдегидов.

При этом разрывается связь одного из алкилов с карбонильной группой и

образуется кислота с меньшим содержанием атомов углерода в молекуле. В

щелочной среде реакция протекает по уравнению:

CH

3

-C-CH

3

+3I+4NaOH→CHI

3

+CH

3

COOONa+3NaI+3H

2

O

׀

O

Определение гидроксильной группы в спиртах

Количественный анализ спиртов проводят физическими и химическими

методами.

Физическими

методами

определяют

плотность

спиртов,

температуру кипения и объем отгона в заданном температурном интервале. У

некоторых

спиртов

(этиленгликоль,

глицерин)

измеряют

показатель

преломления.

Химические

методы

определения

спиртов

основаны

на

реакциях

окисления и этерификации. Содержание непредельных спиртов в растворе

определяют бромированием. Метод окисления может быть применен только

при отсутствии посторонних восстановителей. Этим методом анализируют

изопропиловый спирт, глицерин, а также определяют содержание этилового и

метилового спиртов в водно-спиртовых растворах. В качестве окислителя

применяют

бихромат

калия.

Этиловый

спирт

окисляется

до

уксусной

кислоты, метиловый - до муравьиного альдегида или муравьиной кислоты.

Вторичные спирты переходят в кетоны, а многоатомные спирты разрушаются

до двуокиси углерода.

Реакцию

этерификации

применяют

для

определения

содержания

спиртов

алифатического

ряда.

В

качестве

ацилирующего

агента

обычно

используют уксусный ангидрид в среде пиридина.

ROH+(CH

3

CO)

2

O+C

5

H

5

N→RCOOCH

3

+ C

5

H

5

N∙HOOCCH

3

При

добавлении

воды

C5H5N-CH3COOH

гидролизуется

с

образованием свободной уксусной кислоты, которую титруют щелочью в

присутствии фенолфталеина.

Определение ацетильной группы

Ацетильная группа входит в состав многих лекарственных веществ и

промежуточных

продуктов

их

синтеза,

поэтому

определение

содержания

вещества

по

ацетильной

группе

является

распространенным

методом

технического анализа.

Для определения ацетильной группы пользуются тем же прибором, что

и для определения азота при элементном анализе. Однако в этом случае

приемник соединяют с холодильником через пробку, в которую вставлена

также трубка с натронной известью для предохранения отгонов от действия

углекислоты воздуха.

В

колбу

Кьельдаля

помещают

точную

навеску

анализируемого

препарата,

которую

в

случае

необходимости

предварительно

омыляют

щелочью. Объем жидкости в колбе доводят водой до 50-60 мл. Одновременно

в парообразователь наливают дистиллированную воду и кипятят ее не менее

часа для полного освобождения от углекислоты. После этого реакционную

колбу присоединяют к прибору и прибавляют в нее через капельную воронку

фосфорную

кислоту

в

количестве,

на

5

мл

большем,

чем

нужно

для

нейтрализации

щелочи.

Затем

отгоняют

с

паром

уксусную

кислоту,

поддерживая

постоянным

уровень

в

реакционной

колбе.

Процесс

продолжают

до

получения

отгона

нейтральной

реакции.

Отогнанную

уксусную

кислоту

титруют

0,1

н.

раствором

едкого

натра;

индикатор

-

фенолфталеин. Параллельно проводят контрольный опыт.

1 мл 0,1 н. раствора едкого натра соответствует 0,006055 г уксусной

кислоты или 0,004305 г ацетила (CH

3

CO).

Определение галогенов

Для

определения

галогенов

в

молекуле

органического

соединения

применяется

метод

сжигания

в

атмосфере

кислорода.

(Этот

же

метод

применим и для определения содержания фосфора, серы, селена и некоторых

других элементов.)

Определение проводят в колбе из термостойкого стекла со шлифом. В

пробку колбы впаяна платиновая проволока, заканчивающаяся платиновой

спиралью, расположенной при закрытой пробке в 1,5-2 см от дна колбы.

Точную

навеску

вещества

(обычно

около

0,05

г)

заворачивают

в

кусочек беззольной фильтровальной бумаги, оставляя торчащую вверх узкую

полоску бумаги. Этот пакетик помещают в платиновую спираль. При анализе

жидкостей

или

мазеобразных

веществ

их

помещают

в

капсулы

из

нитропленки

или

метилцеллюлозы.

Капсулы

также

заворачивают

в

беззольную фильтровальную бумагу, оставляя узкую полоску. В колбу для

сжигания

наливают

воду

или

другую

поглощающую

жидкость

(при

определении хлора и брома - перекись водорода, при определении йода -

раствор едкого натра). Уровень жидкости должен быть ниже спирали. Через

колбу пропускают в течение 3-5 мин кислород, затем поджигают свободный

конец узкой полоски фильтровальной бумаги и быстро плотно закрывают

колбу пробкой (шлиф должен быть смочен водой).

По окончании сжигания тщательно перемешивают содержимое колбы и

через

30-60

мин

производят

определение

продуктов

сгорания

методом,

подходящим

для

данного

элемента

(например,

йод

титруют

раствором

тиосульфата натрия).